負(fù)極材料是鋰離子電池四大核心材料之一。鋰電池負(fù)極主要由負(fù)極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成，涂抹于銅箔的兩側(cè)，后經(jīng)干燥、滾壓等工序加工完成。在鋰電池充放電過(guò)程中，受電極電壓作用，正極中的鋰離子發(fā)生“嵌入”和“脫嵌”電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極作為載體負(fù)責(zé)儲(chǔ)存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過(guò)。負(fù)極材料占鋰電池制造成本的5%～15%不等。
圖1 Co、Ni、Mn 等是嵌鋰化合物中合適的過(guò)渡金屬之選
鋰電池負(fù)極主要分為碳材料和非碳材料兩大類(lèi)。人造石墨和天然石墨是目前最主流的兩大石墨類(lèi)碳材料負(fù)極，復(fù)合石墨與中間相碳微球經(jīng)過(guò)摻雜改性和化合物處理加工制成；無(wú)定形碳和碳納米材料石墨烯也同屬碳材料負(fù)極。非碳材料涵蓋硅基、鈦基、錫基、氮化物和金屬鋰，硅基負(fù)極基本實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，其它新型負(fù)極目前仍處研發(fā)或小規(guī)模生產(chǎn)階段，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
圖2 鋰電池負(fù)極分類(lèi)
負(fù)極材料對(duì)鋰電池的容量、能量密度、充電效率、循環(huán)壽命、安全性等核心指標(biāo)均產(chǎn)生直接影響。天然石墨和人造石墨成本較低、生產(chǎn)技術(shù)和配套設(shè)施完善、石墨類(lèi)材料穩(wěn)定性較高，占據(jù)負(fù)極市場(chǎng)主導(dǎo)地位。但由于天然石墨和人造石墨克容量已應(yīng)用至材料理論極限，硅基負(fù)極理論比容量可達(dá)4200mAh/g，使其成為高能量密度鋰電池負(fù)極材料的最佳之選，因此以硅基負(fù)極為主的高容量新型負(fù)極材料正成為主要的研究和發(fā)展方向。備注：負(fù)極克容量指每克負(fù)極活性物質(zhì)所能釋放出的電量，這一指標(biāo)決定了電池整體的比容量和能量密度。首次效率是指電池首次充放電過(guò)程中，放電容量與充電容量的百分比。首次效率越低則代表首次充電時(shí)會(huì)形成固體電解質(zhì)（SEI）膜并消耗大量來(lái)自正極材料的活性鋰，降低電池容量。鈦酸鋰對(duì)鋰電位為1.5V，首次充電不形成SEI膜，是當(dāng)下首次效率最高的負(fù)極材料。循環(huán)壽命和安全性是需求端關(guān)注的重要指標(biāo)。鈦酸鋰在電池循環(huán)過(guò)程中不會(huì)析鋰，材料穩(wěn)定性強(qiáng)，在循環(huán)壽命和安全性表現(xiàn)突出。快充性能和倍率性能主要指鋰離子快速?gòu)恼龢O嵌入和脫嵌并不產(chǎn)生鋰離子沉積的能力。也決定了電池的充電速率和低溫下的性能表現(xiàn)。鋰電池下游對(duì)高能量密度、長(zhǎng)續(xù)航、快充等性能需求提升，硅基負(fù)極的超高比容量將推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航邁入新的里程碑。目前行業(yè)正朝著高鎳正極搭配硅基負(fù)極的技術(shù)體系邁進(jìn)，綜合提升了鋰電池能量密度、環(huán)境友好性及安全性。
?圖3 鋰電池材料發(fā)展路線
硅基負(fù)極材料主要優(yōu)勢(shì)在于其超高理論比容量 (4200mAh/g)、低脫嵌鋰電(0.3V-0.5V) 、硅資源儲(chǔ)量豐富、低成本、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。硅材料的低電導(dǎo)率和易體積膨脹的問(wèn)題，是目前硅基負(fù)極材料面臨的主要挑戰(zhàn)。
硅材料導(dǎo)電性較差 (<10-3 c="">300%），可能導(dǎo)致硅材料塊體出現(xiàn)裂紋并粉化，造成電極失效，引起電池容量迅速衰減并降低電池循環(huán)性能；硅的體積變化可能導(dǎo)致SEI膜發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅在充放電過(guò)程中會(huì)繼續(xù)生成新的SEI膜，持續(xù)消耗來(lái)自正極的鋰和電解液，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加、容量迅速衰退。為了解決硅材料的兩大問(wèn)題，硅基負(fù)極通過(guò)摻雜碳系石墨及改性的方法來(lái)優(yōu)化材料性能并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前主流硅基負(fù)極技術(shù)路線包括硅氧復(fù)合材料（SiO/C）和硅碳復(fù)合材料（Si/C）；硅基合金材料能量密度優(yōu)異，但由于工藝復(fù)雜和成本問(wèn)題目前尚在研發(fā)階段。硅碳負(fù)極和硅氧負(fù)極結(jié)合了硅、碳的雙重材料優(yōu)勢(shì)，其特點(diǎn)為高克容量、高導(dǎo)電、低膨脹、循環(huán)穩(wěn)定。硅材料解決了碳材料克容量上限問(wèn)題。碳材料導(dǎo)電性較強(qiáng)，兩種材料復(fù)合提高了硅負(fù)極的導(dǎo)電率。碳材料在循環(huán)過(guò)程中體積變化小于10%，抑制了硅材料體積膨脹的缺陷，從而保證電極結(jié)構(gòu)和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4 硅氧和硅碳顆粒示意圖及性能特點(diǎn)
硅基負(fù)極制備工藝相較石墨負(fù)極更為復(fù)雜，如今已初步大規(guī)模生產(chǎn)。硅碳負(fù)極是將納米硅與基體材料通過(guò)造粒工藝形成前驅(qū)體，然后經(jīng)表面處理、燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。硅氧負(fù)極是將純硅和二氧化硅合成一氧化硅（或氧化亞硅），形成硅氧負(fù)極材料前驅(qū)體，然后經(jīng)粉碎、分級(jí)、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備而成。目前硅基負(fù)極生產(chǎn)工藝存在差異，主流制備工藝有化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械球磨法、高溫?zé)峤夥?、溶膠凝膠法等。
圖5 硅氧/硅碳的一般工藝流程
通過(guò)對(duì)材料設(shè)計(jì)和電池體系兩方面進(jìn)行優(yōu)化，硅基負(fù)極性能將進(jìn)一步提高，逐漸達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。材料優(yōu)化方面，硅材料納米化增加了硅的比表面積，緩沖材料體積膨脹產(chǎn)生的壓力，從而維持充放電后活性材料的完整性；同時(shí)縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高離子遷移率，有利于提升倍率性能。表面包覆、構(gòu)筑空腔、合金化都有效的解決了硅體積膨脹的問(wèn)題。硅基負(fù)極復(fù)合改性提升了硅的導(dǎo)電性并加強(qiáng)材料機(jī)械強(qiáng)度，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。電池體系優(yōu)化主要解決了硅基負(fù)極與鋰電池其他主材的配套問(wèn)題。新型電解液添加劑可以減少SEI膜形成，提高硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。新型高粘性和愈合型粘結(jié)劑能較好維持電極完整性，避免體積膨脹所導(dǎo)致的電極粉化現(xiàn)象。預(yù)鋰化可分為電化學(xué)預(yù)鋰化和物理預(yù)鋰化兩種途徑，通過(guò)預(yù)先嵌鋰的方式增加了電池體系內(nèi)的鋰含量并減少SEI膜對(duì)鋰的消耗，明顯提高了首次庫(kù)倫效率。目前部分材料優(yōu)化技術(shù)已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，電池體系優(yōu)化路徑還處于研究階段。
圖6 材料及電池系統(tǒng)技術(shù)優(yōu)化路線
案例1：高能量密度電池硅氧負(fù)極循環(huán)前后討論分析正極材料的發(fā)展趨勢(shì)跟鋰電池的發(fā)展趨勢(shì)比較類(lèi)似，都是往能高能量密度和高安全性上面發(fā)展。對(duì)三元材料來(lái)說(shuō)，高能量密度主要是通過(guò)高鎳化、高電壓，以及通過(guò)單晶化來(lái)提升壓實(shí)密度。安全性方面，三元主要是單晶化和包覆。負(fù)極極片表面硅氧顆粒的分布（左圖）循環(huán)前、（右圖）循環(huán)后
負(fù)極極片循環(huán)前硅氧顆粒表面
Apero2探測(cè)器配置三個(gè)鏡筒內(nèi)探測(cè)器（T1、T2、T3），不同的探測(cè)器可對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行不同角度的表征。T1主要反映樣品中不同物相的平均原子序數(shù)襯度，在負(fù)極極片中，可設(shè)置不同的電壓，清晰的辨別硅氧顆粒的大小和分布，同時(shí)可根據(jù)電壓的不同，定性的判斷硅氧顆粒表面包覆層的厚或?。ㄑh(huán)后的硅氧顆粒需要10kv的電壓才能看出平均原子序數(shù)襯度，說(shuō)明表面形成的SEI膜較厚）。T2和T3反映樣品表面的細(xì)節(jié)，在負(fù)極極片中，可觀察納米材料（如CNT和SP）的團(tuán)聚和分散情況，也能清楚的反應(yīng)硅氧顆粒表面的細(xì)節(jié)。在Apero的軟件設(shè)計(jì)中，T1、T2和T3可同時(shí)獨(dú)立成像，意味著，我們可以在找到感興趣的硅氧顆粒的時(shí)直接觀察表面細(xì)節(jié)，不需要反復(fù)切換探測(cè)器，從而提高檢測(cè)效率。
如圖所示，循環(huán)前負(fù)極表面可清晰看見(jiàn)SP（導(dǎo)電炭黑）和CNT（碳納米管）均勻分布在顆粒表面，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；循環(huán)后負(fù)極表面有厚重的SEI膜形成，對(duì)離子遷移率和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成較大阻礙。
負(fù)極極片截面硅氧顆粒的分布（左圖）循環(huán)前、（右圖）循環(huán)后
循環(huán)前負(fù)極硅顆粒截面光滑平整，SiOx相連續(xù)無(wú)雜質(zhì)。石墨與硅外界面無(wú)SEI膜；循環(huán)后負(fù)極硅顆粒截面可明顯看出晶粒粉化黑點(diǎn)，外界面呈現(xiàn)厚重SEI膜。負(fù)極粉化和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)部分失效是導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)衰減的主要原因。案例2：商業(yè)化硅基負(fù)極極片種類(lèi)分析討論
負(fù)極極片表面硅碳顆粒（左圖）表面導(dǎo)電網(wǎng)路（右圖）顆粒形貌
通過(guò)Apero2標(biāo)配的T1探測(cè)器，迅速的鎖定硅碳復(fù)合顆粒所在位置，T3同時(shí)成像，可以看到硅碳顆粒與石墨顆粒之間通過(guò)CNT和SP的連接形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在硅氧顆粒表面也覆蓋了一層導(dǎo)電添加劑。為了更清楚的呈現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面細(xì)節(jié)，將電壓從10KV降低至1KV，采用浸沒(méi)式模式觀察，可清楚的看到CNT、SP和高分子粘結(jié)劑之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
負(fù)極極片截面硅碳顆粒（左圖）局部放大圖（右圖）整體顆粒形貌
硅碳復(fù)合材料的實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)雖然能夠提高綜合性能，缺點(diǎn)是碳包覆層在硅顆粒的膨脹/收縮過(guò)程中也將承受很大的應(yīng)力，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，碳包覆層通常會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂從而失去獨(dú)有的功能，不能像預(yù)期的那樣抑制硅的體積效應(yīng)。一些研究人員基于實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)提出了預(yù)留空間位于硅顆粒與碳包覆層之間的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。與實(shí)心核殼相比，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)最顯著的優(yōu)點(diǎn)是能為硅顆粒的體積膨脹效應(yīng)提供緩沖空間，避免硅的體積膨脹效應(yīng)對(duì)碳包覆層造成的影響，維持了 SEI 膜的穩(wěn)定，從而提高材料的循環(huán)壽命。從右圖可以看出，商業(yè)化的硅碳顆粒表面包覆了一層碳，硅顆粒與碳層之間留有一定空間來(lái)抑制硅顆粒循環(huán)后的膨脹。左圖可以看到，片狀或棒狀的納米硅顆粒和石墨顆粒機(jī)械混合形成了均勻的硅碳混合基體（即使在WD=5mm,不依靠減速臺(tái)，T1探測(cè)器也能輕松的識(shí)別納米硅顆粒的形貌和分布），該基體可以適應(yīng)硅體積變化和釋放硅的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也有助于緩沖硅體積膨脹并提供良好的導(dǎo)電性。
參考資料
1. B D B A , C K H , D D H , et al. Perspectives of automotive battery R&D in China, Germany, Japan, and the USA - ScienceDirect[J]. Journal of Power Sources, 2018, 382:176-178.
2. Liu Z, Yu Q, Zhao Y, et al. Silicon oxides: a promising family of anode materials for lithium-ion batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(1): 285-309.
3. Liang B, Liu Y, Xu Y. Silicon-based materials as high capacity anodes for next generation lithium ion batteries[J]. Journal of Power sources, 2014, 267: 469-490.
4. Jin Y, Zhu B, Lu Z, et al. Challenges and recent progress in the development of Si anodes for lithium‐ion battery[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(23): 1700715.
5. Ren Y R, Yang B, Huang X B, et al. Intercalated SiOC/graphene composites as anode material for li-ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2015, 278: 198-202.
6. Liu X H, Zhong L, Huang S, et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation[J]. ACS nano, 2012, 6(2): 1522-1531.
7. 吳澤. 高容量鋰離子電池硅氧碳基負(fù)極材料的制備及性能研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2019.
8. 楊樂(lè)之, 劉志寬, 方自力,等. 鋰離子電池硅氧負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J]. 電池, 2021.
9. 黃可龍, 王兆翔, 劉素琴. 鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.
10. 沈曉輝, 范瑞娟, 田占元,等. 鋰離子電池硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2017, 45(10):9.
