?鋰離子電池發(fā)展的核心難題是熱穩(wěn)定性以及鋰枝晶引發(fā)的安全問題。在鋰電池充電過程中鋰離子還原形成的樹枝狀金屬鋰（也稱為鋰枝晶），鋰枝晶在負極表面附著，生長到一定程度會刺穿隔膜，導致內(nèi)部短路，引發(fā)起火。如果發(fā)生折斷，會產(chǎn)生“死鋰”現(xiàn)象，影響電池容量。
目前商業(yè)化的隔膜基本是PP或PE，其玻璃化轉變溫度大約是 140~160℃，利用現(xiàn)有的涂覆技術，可提升隔膜耐熱溫度至 160~180℃，但超過玻璃化轉變溫度Tg之后，聚合物會變從玻璃態(tài)轉變成流動態(tài)。進而導致正負極直接接觸、短路等潛在的安全隱患。鋰離子電池將來研發(fā)目標的宗旨還是通過對鋰枝晶生長的有效抑制，獲得高能量密度、長循環(huán)周期和大電流密度。
圖1 鋰枝晶產(chǎn)生及短路失效機理
固體電解質(zhì)不存在隔膜刺穿等易燃等安全問題, 相比傳統(tǒng)鋰離子電池，固態(tài)鋰離子電池安全性更好且有更*的綜合性能：鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長緩慢且難刺透，可燃性更差，熱穩(wěn)定性更強（氧化物固態(tài)電池極限溫度 1800℃），采用高鎳正極、硅碳負極、預鋰化、金屬鋰負極等，能量密度可突破300Wh/kg，甚至達到500Wh/kg1。因此，發(fā)展固態(tài)鋰電池技術是解決液體電解質(zhì)鋰電池安全問題的根本途徑。
圖2 液/固態(tài)電解質(zhì)鋰電池性能比較
從電池結構的設計上看，固態(tài)電池和傳統(tǒng)液態(tài)電池相比，商業(yè)化的正負極沒有太多變化（正極：高鎳正極；負極：硅碳、預鋰化、Li 金屬等），半固態(tài)電池依舊需要隔膜和電解液（電解液用量逐步減少，根據(jù)不同體系，有的用隔膜，有的不用隔膜）。只有全固態(tài)電池不需要隔膜（電解液，隔膜、電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)）。
圖3 液態(tài)電池與全固態(tài)電池結構設計比較
固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)體系的核心部件，材料類型很大程度上決定電池的各項性能參數(shù)，如循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、功率密度及高低溫性能等。固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機陶瓷類電解質(zhì)和有機聚合物電解質(zhì)兩類，而具備較好開發(fā)潛力的主要有聚合物、氧化物和硫化物電解質(zhì)等。
聚合物電解質(zhì)：通常由聚合物基體和鋰鹽構成，具有質(zhì)輕、黏彈性好、易成膜、機械加工性能優(yōu)等特點。該體系常用鋰鹽有 LiPF6、LiTFSI、LiClO4等，電解質(zhì)基體包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚硅氧烷等，其中PEO基是聚合物固態(tài)電解質(zhì)的代表，已在小容量領域有應用。但關鍵的問題阻礙其擴大使用范圍：1）室溫離子電導率可低至10-6S/cm，需通過升溫提升性能。一般的工作溫度在 60~85℃，動力領域需采用熱管理，使系統(tǒng)更加復雜且增加能耗；2）電化學窗口窄，如典型的PEO基電解質(zhì)氧化電位在 3.8V，意味著難以與鈷酸鋰、層狀三元、尖晶石型等高比能正極匹配，需開展改性操作；3）若采用金屬鋰負極，循環(huán)過程中在界面處仍然存在鋰枝晶穿過聚合物膜導致內(nèi)短路的隱患。
氧化物電解質(zhì)：穩(wěn)定性好，與鋰負極匹配性好，但高界面阻抗下不適宜作為全固態(tài)體系電解質(zhì)。因其穩(wěn)定性好，且電導率優(yōu)于聚合物，可與鋰負極匹配組成高比能電池。一般可分為 Perovskite 型（以La2/3－xLi3xTiO3 -LLTO為代表）、Garnet石榴石型（以Li7La3Zr2O12 -LLZ為代表）、LISICON 型和 NASICON 型（以Li1＋xAlxTi2－x(PO4)3 (LATP)為代表）等結構。氧化物電解質(zhì)宜用于混合固液體系，降低阻抗。
硫化物電解質(zhì)：氧化物電解質(zhì)中的O被S取代后即為硫化物電解質(zhì)。S的原子半徑和極化率大，晶格畸變形成較大的離子通道，且S與Li+間結合力弱，體系內(nèi)可移動載流子數(shù)量大，表現(xiàn)出較好的電導率（一般為10-3S/cm，可達 10-2S/cm）。質(zhì)地較軟的特性則使其更易加工，可通過熱壓法制備全固態(tài)電池。但硫化物電解質(zhì)存在對空氣敏感、容易氧化、遇水容易產(chǎn)生 H2S 等有害氣體的問題，使壽命下降，通過改性可有所改善，但是否滿足實際要求仍需驗證。因此，硫化物活性較高的特性也限制其在混合固液體系的應用，而在全固態(tài)體系開發(fā)中是關鍵的材料。
因此，無論從技術或生產(chǎn)角度，要實現(xiàn)從液態(tài)電池到半固態(tài)或全固態(tài)電池的轉換，需克服技術和成本兩道難題。全固態(tài)電池主要難題在于：1）固-固界面接觸難題，內(nèi)阻較大，循環(huán)性能、倍率性能差；2）要提升固態(tài)電解質(zhì)導電率，需要改善固態(tài)電解質(zhì)與正負極的界面，減小內(nèi)阻。
與液態(tài)電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)的電導率/鋰離子遷移率低 1~2個數(shù)量級，電導率低，全電池阻抗大，導致循環(huán)性能、倍率性能差。另外一方面，電極材料在充電時膨脹，放電時受擠壓，液態(tài)電解液—電極（液體—固體）接觸相對較好，而固態(tài)電解質(zhì)—電極（固體—固體）難以保持長期穩(wěn)定的接觸，并加大了固體電解質(zhì)破裂或分離的可能，電池內(nèi)阻較大。
總之，不使用電解液，只用固態(tài)電解質(zhì)的話，不僅導電率會大幅度降低，固-固界面接觸難題也尚未解決；此外，鋰枝晶可能會折斷，導致“死鋰”情況發(fā)生，降低電池容量；金屬鋰循環(huán)過程中出現(xiàn)多孔，體積無限膨脹。盡管目前在結構設計上有很多性能改進的方案，但都沒有完美的解決辦法。當前，在產(chǎn)業(yè)化的道路上，依舊以半固態(tài)的設計為主流，如今，半固態(tài)電池已經(jīng)突破量產(chǎn)，全固態(tài)依舊是處于研發(fā)的階段。
圖5在漸進式的路線中，由混合固液體系逐漸轉變?yōu)槿虘B(tài)體系，正負極材料體系能夠不斷拓展
案例討論：半固態(tài)電池富鎳層狀氧化物正極極片顯微結構分析
正極材料的發(fā)展趨勢跟鋰電池的發(fā)展趨勢比較類似，都是往能高能量密度和高安全性上面發(fā)展。對三元材料來說，高能量密度主要是通過高鎳化、高電壓，以及通過單晶化來提升壓實密度。安全性方面，三元主要是單晶化和包覆。
圖1 （左）正極極片表面形貌；（右）NCM顆粒表面細節(jié)形貌
根據(jù)能譜結果，很容易計算出正極層狀氧化物是富Ni的NCM三元材料。通過Apero的T1探測器，可明顯看到正極顆粒的大小、形貌和分布。利用對表面細節(jié)極其敏感的T3探測器，可觀察到在正極顆粒表面存在一層不完全包裹的化合物。從實驗的工藝上，可以推斷出包裹產(chǎn)物是一層納米包裹的LATP。之所以選擇LATP包裹NCM，我們推測是因為LATP的高電壓穩(wěn)定性且與電解質(zhì)或電解液有更好的接觸界面，另外一方面是包裹之后的NCM顆粒暴露于空氣和濕氣時，具有較好的化學穩(wěn)定性，這就避免了在擴大生產(chǎn)規(guī)模時對干燥室的需要。為了更準確的表征正極極片中各材料的分布關系，在低加速電壓下5KV，檢測EDS-Mapping。
圖2 正極極片表面元素分布圖
因為已經(jīng)確定添加物的種類，就可以通過單一且唯一的元素來代表相應的物相，比如P代表LATP，C代表CNT、SP、粘結劑等混合相，Ni代表NCM正極顆粒。從圖2中，可以看出LATP、NCM等各種材料的分布。CNT、SP、粘結劑主要分布在正極顆粒之間，LATP也不均勻的分布在正極顆粒之間，但正極顆粒表面是否還額外的存在LATP納米包裹層，僅從EDS的Mapping圖中看，是不能被證實的（5KV激發(fā)的信號深度遠大于包裹層厚度）。因此，為了更好的辨別NCM的晶體類別和LATP包裹層的存在，需要觀察離子拋光后的截面。
圖3（左）正極極片截面形貌；（右）NCM顆粒截面細節(jié)形貌
從離子拋光后的截面圖看，很容易證實NCM顆粒是單晶顆粒，這也和半固態(tài)電池所需要的高能量密度需求吻合。
圖4 正極極片截面元素分布圖
盡管在NCM單顆粒上發(fā)現(xiàn)了類似包裹層的元素分布圖，但考慮到，包裹層可能在10-20nm，SEM-EDS的元素分布結果依舊是不太可靠的。檢測策略是利用TEM的高分辨圖像來準確判斷，如圖5所示。
圖5 NCM粉末的LATP包裹層及其電子衍射譜圖
在決定高能量密度半固態(tài)電池的能量衰減和循環(huán)性能的問題上，NCM-LATP的界面改善是一個非常關鍵的問題。與目前簡單的混合工藝相比，LATP涂層可明顯地抑制了循環(huán)容量的下降。在復雜的界面研究上，盡管FE-SEM可以提供非常好的結果，但任何單一的檢測都不能解決實際問題，因此，需要配合XRD、TEM、STEM（HAADF）進行表征，甚至需要TOF-SIMS來檢測鋰離子的數(shù)據(jù)變化（半定量）。
參考文獻：
1. Kim M Y, Song Y W, Lim J, et al. LATP-coated NCM-811 for high-temperature operation of all-solid lithium battery[J]. Materials Chemistry and Physics, 2022, 290: 126644.
2. Malaki M, Pokle A, Otto S K, et al. Advanced Analytical Characterization of Interface Degradation in Ni-Rich NCM Cathode Co-Sintered with LATP Solid Electrolyte[J]. ACS Applied Energy Materials, 2022, 5(4):
3. 邱振平, 張英杰, 夏書標, 等. 無機全固態(tài)鋰離子電池界面性能研究進展[J]. 化學學報, 2015, 73(10):
4. 陳龍, 池上森, 董源, 等. 全固態(tài)鋰電池關鍵材料—固態(tài)電解質(zhì)研究進展[J]. 硅酸鹽學報, 2018, 46(1):
5. 劉晉, 徐俊毅, 林月, 等. 全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景[D]. , 2013
6. 許曉雄, 邱志軍, 官亦標, 等. 全固態(tài)鋰電池技術的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 儲能科學與技術, 2013, 2(4): 331.
7. Dirican M, Yan C, Zhu P, et al. Composite solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2019, 136: 27-46.
8. Ding Z, Li J, Li J, et al. Interfaces: Key issue to be solved for all solid-state lithium battery technologies[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(7): 070541.
9. 中國科學院物理研究所李裕博士：面向固態(tài)電池應用的正極材料研究，第六屆新型電池正/負極材料技術國際論壇“高能量密度電池及相關材料失效機理研究”分論壇
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